印相：铈反转漂白的新型胶片正片图像

Harvey W. Yurow博士

模拟摄影的最后一项支持措施是用于产生双抛物线的黑白反转过程。基于化学的摄影的实验人员应该仔细检查此过程，以作为获得独特结果的原材料-更具体地说，是关于用于去除初始负像的漂白剂。在以前的论文中，据报道，由于第二次曝光不足，反转的黑白处理会产生具有部分正，部分负等密度图像的双抛物线（Capstaff，Verkinderen，Yurow 2014）。可以追溯到这种现象，称为反转。可以通过剩余的溴化银在银漂白浴中进行不同的脱敏来产生最终的正像。对于高锰酸盐漂白剂，涉及内部图像脱敏，而对于重铬酸盐，则发生表面脱敏。这些漂白的结果是阴影区域显示为低密度，具有平坦的对比度，并且相当粗糙。此外，在阴影与中间色调或高光之间的边界处会出现细而深的轮廓线。

除高锰酸盐和重铬酸盐外，还报道了许多其他漂白氧化剂，例如苯醌，铈酸盐和过硫酸盐（Lumiere）。本文就硫酸铈的逆转现象进行了研究。如下所述，获得的结果是新颖的。

背景：兰卡（Kolthoff和Sandell）于1861年首次报道了硫酸铈铵（作为分析氧化剂）。它总是用于强酸溶液中，因为氢氧化铈是一种弱碱，不溶于水。Lumiere兄弟和Seyewetz的报道称，铈在摄影中的早期应用是在1900年左右使用了一种银酸盐漂白剂。摄影师主要用于减少浓密的底片和照片，并使用硫酸铈在硫酸中的溶液。混合物由Marsh和Lea赞扬，后者表示浓缩液（10％）可以无限期保存，通常以1:10的比例稀释使用，并且降低的对比度增加了对比度，阴影中的对比度比浓密部分大得多图片。在1929年，Seyewetz建议在炎热的气候中使用硫酸铈来逆转薄膜，因为这样会导致漂白剂中的明胶变硬（Clerc）。就此而言，四价铈是已知的明胶硬化剂（Mees）。

也有报道，由于其光敏性，胶化纸中的铈酸根离子在正光下曝光后会减少，从而产生铈酸根离子。在未反应的铈酸盐存在下，用芳香胺（如苯胺）处理纸张会产生有色染料（琼斯）。

Glafkides详细介绍了硫酸铈用于胶片反转的方法，他写道，硫酸铈在银图像上的作用均匀，而高锰酸盐和重铬酸盐漂白剂则主要在图像密集部分的层中反应。作者指出，该漂白剂是由每1000cc水中的10g硫酸铈和4cc浓硫酸制成的，但缺点是比其他漂白剂昂贵。该配方源自原始Lumiere还原剂的商业储备溶液，其硫酸铈浓度为100g / l（Anon）。关于所涉及的相关方程，格拉夫基德斯错误地指出，Ce3 +被还原为Ce2 +，但实际上应该是Ce4 +至Ce3 +。海斯特在他的案文中犯了同样的错误。校正后的方程为：

2H2Ce（SO4）3 + 2Ag = Ag2SO4 + Ce2（SO4）3 + 2H2SO4

其他参考文献评论了与高锰酸盐和重铬酸盐相比，铈酸盐的反应性相对较慢，尽管这三种都具有相似的高氧化电位（Salzberg，Mees）。怀疑该因素在硫酸铈获得的异常结果中具有重要意义，如下所述。作为解释，Paulenova指出，在稀硫酸中，铈离子几乎完全以Ce（SO4）32-的形式存在（酸H2Ce（SO4）3为橙色），而无色的铈离子大约以Ce（（ SO4）+。因此，与铈离子相比，铈离子与硫酸根离子的结合更牢固。所以，印相：铈反转漂白的新型胶片正片由于两种物质的离子型硫酸盐配合物之间的转化相关的特别大的结构变化，因此铈对铈的反应缓慢。就此而言，硫酸铈在稀硫酸中的溶解会同时形成H2Ce（SO4）3（橙色）和H4Ce（SO4）4（英红色），形成商业盐（NH4）4Ce（SO4）4 2H2O和许多其他铈酸。Paulenova在20°C下在1M硫酸中的四水合硫酸铈的溶解度值为0.4M。

Shibaoka和Hayashi描述了使用硫酸铈漂白剂和微量的氨基硫醇催化剂（如半胱氨酸或硫脲）对微型胶片进行快速反转处理的方法，这是因为仅硫酸铈银的漂白速度较慢，因此将其添加到第一个显影剂停止浴中。作者还指出，铈盐是黑白薄膜的首选漂白剂，因为它不会带来污染问题，即对动植物的危害较小。

实验：如上所述，铈酸盐化合物比重铬酸盐或高锰酸盐昂贵得多。推荐的供应商是位于肯塔基州路易斯维尔的Antec Inc.，目前无水硫酸铈（99％）的价格为每100克65美元，包括运费。

在下表中（从文献中引用）是为实验考虑的五种常见的陶瓷溶液：

表1.报告的铈溶液
参考	铈盐	常态	硫酸	评论
科尔索夫和桑德尔Kolthoff & Sandell	硫酸铈铵	0.1N 63克/升	30毫升/升	分析氧化剂
卢米埃Lumiere	四水合硫酸铈	0.24N 100克/升	40毫升/升	减少印刷
柯达R-20	硫酸铈无水。	0.2N 67克/升	28毫升/升	点蚀刻液
Glafkides	四水合硫酸铈	0.02N 10克/升	40毫升/升	电影反转
Shibaoka	硫酸铈	0.125N 50克/升	8克（4.5cc）/升	电影反转

在上述所有方面中，除了点蚀刻溶液之外，在添加铈盐之前将硫酸添加到水中，以防止碱性硫酸铈沉淀。点蚀刻溶液的制备是非常常规的（NIIR板）！在烧杯中向67克无水硫酸铈中加入28cc浓硫酸，充分混合，然后加入30cc水（飞溅！）。加热混合物，并少量添加更多的水，直到固体完全溶解，并且橙黄色溶液变澄清。然后将混合物用水补足至1000cc。

在最初的实验和所有后续实验中，作者使用了上表中的改良Glafkides配方，用无水硫酸铈代替10g / l的四水合物，而用硫酸氢钠代替50g / l的硫酸（Bowler，Clerc）。在实际使用中，溶液印相：铈反转漂白的新型胶片正片变得浑浊，残留物缓慢沉降，并在随后的使用之前通过倾析或过滤将其除去。用当量浓度为20g / l的硫酸铈代替硫酸铈铵产生的效果较差，蓝色和棕色色调较弱。

在使用曝光的Kodak T-Max 100胶片进行的初始实验中，漂白剂去除银负像的速度非常慢-由于氧化还原动力学较慢，反应时间超过20分钟，而高锰酸盐或重铬酸盐漂白剂则需要5分钟或更短时间。为了加快漂白，在Shibaoka和Hayashi的工作之后，使用包含少量催化剂（例如硫脲）的乙酸的第一个显影剂停止浴（参见下文），大大提高了漂白动力学，但即使在10分钟时，漂白效果仍然很明显。可见的负片图像，不会明显影响正片的外观。出乎意料的是，发现不需要二次曝光就可以得到令人满意的介导数，与高锰酸盐或重铬酸盐漂白形成鲜明对比。对此行为的一种解释是，硫脲在第二种显影液中幸存下来，并在第二种显影液中产生了改良的Waterhouse效应，其中硫化银的形成引发了第二次显影而无需第二次曝光（请参见讨论）。

使用常规Waterhouse（将硫脲添加到负性显影剂中）以及在反转过程的第二步开发中使用的具有硫脲的铈酸盐-硫脲催化剂程序对不同亮度的各种景观物体进行的颜色再现如下：

表2.景观渲染
主题	铈渲染	水上屋表演
阳光下的高亮度物体	浅蓝色至中等蓝色（正）	深蓝色（负）
阳光下中等亮度的物体	淡蓝色至白色（正）	中蓝（负）
阳光下的低亮度物体	中棕色（逆转）	中棕色（阳性）
深色物体	深褐色（正）	深褐色（正）

上表中的结果取决于物体亮度的程度，是三个独立过程的组合，即正常反转，反转和Waterhouse“硫脲蓝”效应。这种复杂的机制让人们想到了马歇尔·麦克卢汉（Marshall McLuhan）的评论“由新的混合和跨媒体带来的惊人变化”（Yurow，2011年）。

具有异常的视觉外观，在阳光下的高亮度物体通常具有“光谱”质量，尤其是对于具有华丽外墙的结构。

关于所关注的两个密度过程的视觉比较，沃特豪斯技术通常具有5-7％的整体透射率，可以视为暗度（米尔纳），并且通常类似于负值，而本研究中的蜡样移交通常会产生约20％的透射率（鲜艳）的幻灯片，更像是阳性的幻灯片。

关于高亮度风景物体，文献（Adams，彩色摄影百科全书，James，Mack＆Martin，Mees）中出现了许多光度值，并在下表中给出。以蜡烛/英尺为单位报告的值。平方已通过3.38乘法因子转换为毫安伯特的度量值。随着亮度值的降低，这些对象会转换为较浅的蓝色阴影（通过灰白色），并最终转换为棕色色调。

表3.通过铈-硫脲程序产生蓝色色调的受试者
阳光下的主题	Millilamberts的亮度（大约）
亮白漆木，大理石建筑，雕塑	4250
天空-中海拔	1350
皮肤轻盈的人物	1350
人行道	1000
亮白漆木-开放阴影	1000
草	900
混凝土或花岗岩结构	800

上面的大多数以明暗阴影（大约为阳光亮度的1/4）将再现为灰白色或棕褐色至中等棕色，而如果是深阴影，则将显示为深棕色。前者中的一些可能表现出逆转，即给出平坦，无特征和颗粒状的中等亮度区域，这是非常明显的，例如树冠，未上漆的老化木材。

齿状漂白剂反转技术在美学上令人愉悦的风景摄影的适用性需要相当大的可视化效果（亚当斯）。尽管此方法通常偏向于“高调”风景再现，但应显示大量阴影区域（深棕色）以使图像平衡。阳光下的高亮度物体具有复杂的表面投下局部阴影区域（仅由天窗照明），例如雕塑或建筑物外墙，可以使双歧导管具有新颖的外观，呈现出蓝色的色调和无数的白色细轮廓线。当蓝色区域与棕色区域接壤时，轮廓线是由抑制性溴离子的横向扩散产生的。

用Munsell颜色术语，阴影呈现为ISCC-NBS颜色＃47-深灰红色棕色，高光显示为ISCC-NBS＃185蓝色（手动）。

T-Max 100的实际逆转过程在f5.6时，在W1 / R25号红色滤光片上经过1/125秒的fratten＃25红色滤光片后，在20-22 C下进行，如下所示。

第一开发者	10分钟	柯达D-19 +硫氰酸钾5g / l
催化停止浴	3分钟	1％乙酸+硫脲0.8g / l，一次性使用
冲洗	1分钟
漂白	10分钟	硫酸铈 10克/升+硫酸氢钠50克/升
冲洗	1分钟
清洁浴	3分钟	亚硫酸钠25克/升
冲洗	1分钟
第二开发商	10分钟	柯达D-97
停止洗澡	1分钟	稀乙酸
固色剂	5分钟	柯达F-5
洗洁精	3分钟	柯达，亚硫酸钠+亚硫酸氢钠
洗	5分钟
最后冲洗	1分钟	蒸馏水中的柯达Photo Flo

讨论：解释如下：在反转过程中消除了任何使用铈酸盐漂白剂的第二次暴露要求，从而简化了流程。假定重铬酸盐漂白也是如此，消除了仍未曝光的卤化银晶体表面的敏感斑点，使它们几乎对光不敏感（Kowaliski）。在这里，水室效应发挥了作用，当硫脲与残留的溴化银在第二种显影剂的碱性溶液中形成硫化银，从而产生硫化银斑点时，可以将其用作显影剂引发剂，而无需光（Yurow 2000）。为了使这个反应发生，要求硫脲或其溴化银-硫脲络合物在氧化的铈酸盐漂白剂的攻击下能大量存活。该结果似乎是合理的，因为与高锰酸盐和重铬酸盐相比，铈酸盐离子的氧化动力学相对较慢。就此而言，发现过短的齿状漂白剂，即5分钟，大量残留的负像导致高雾度和致密的双代数。相反，太长的漂白时间（即15分钟）会使大部分硫脲复合物氧化，导致棕色的二异丁醚缺乏水棚效应的那些蓝色亮点（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。该结果似乎是合理的，因为与高锰酸盐和重铬酸盐相比，铈酸盐离子的氧化动力学相对较慢。就此而言，发现过短的齿状漂白剂，即5分钟，大量残留的负像导致高雾度和致密的双代数。相反，太长的漂白时间（即15分钟）会使大部分硫脲复合物氧化，导致棕色的二异丁醚缺乏水棚效应的那些蓝色亮点（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。该结果似乎是合理的，因为与高锰酸盐和重铬酸盐相比，铈酸盐离子的氧化动力学相对较慢。就此而言，发现过短的齿状漂白剂，即5分钟，大量残留的负像导致高雾度和致密的双代数。相反，太长的漂白时间（即15分钟）会使大部分硫脲复合物氧化，导致棕色的二异丁醚缺乏水棚效应的那些蓝色亮点（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。发现过短的齿状漂白剂，即5分钟，大量残留的负像会导致高雾度和致密的双代数。相反，太长的漂白时间（即15分钟）会使大部分硫脲复合物氧化，导致棕色的二异丁醚缺乏水棚效应的那些蓝色亮点（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。发现过短的齿状漂白剂，即5分钟，大量残留的负像会导致高雾度和致密的双代数。相反，太长的漂白时间（即15分钟）会使大部分硫脲复合物氧化，导致棕色的二异丁醚缺乏水棚效应的那些蓝色亮点（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。导致棕色的diadiitive缺少Waterhouse Effect特有的那些蓝色突出显示（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。导致棕色的diadiitive缺少Waterhouse Effect特有的那些蓝色突出显示（Yurow 2000）。因此，10分钟的漂白时间似乎是最佳的。

与新鲜制备的样品相比，第二次使用的一批铈酸盐漂白剂会产生深得多的蓝色亮点，这可能与存在的铈离子浓度明显较高有关，这会减慢氧化动力学。

对于室外首次曝光，在f4，f5.6和f8时，色调结果在1/125秒的范围内会有很大变化。曝光时间越长，蓝色高光将超过棕色的中间色调和阴影，而曝光时间越短，情况恰恰相反。

用高锰酸盐或重铬酸盐漂白剂对B＆W载玻片进行反向处理，而第二次曝光不足，可能会导致反向反转，由于差异性脱敏，阴影看上去像是平坦的颗粒状。对于本研究的目标是使用含铈的漂白剂，涉及了Waterhouse的逆转，消除了第二次暴露的要求。按照常规的Waterhouse逆转法（Yurow，2000年），仅涉及一种含有硫脲且不含任何溴化钾的显影剂。与铈酸盐漂白相结合的水处理反转涉及在首先显影以催化漂白步骤后在停止浴中存在硫脲，其中一些硫磺会进入第二种含有溴化钾的显影剂中。此处的结果是将中间色调还原为平坦和颗粒状的反转。尽管使用Waterhouse习惯的幻灯片的外观通常密集且低调，但对于那些采用精巧步骤的幻灯片，高调演绎通常占主导地位。尽管前者的机制众所周知，但后者的机制似乎很复杂，需要进一步研究。

含铈漂白剂和硫脲催化剂的中性色调逆转在图形上使人联想到阿尔弗雷德·帕尔特的色调分离过程。简而言之，后一种技术涉及从经过特殊处理的中间正片和第二个负片的原始负片进行制备，然后在两个负片的套准中进行打印。此处的结果是具有醒目的中间色调的图像，这些中间色调平坦且相当粒状，并且具有不寻常的所谓“ Z”形色调分离感光度曲线（Romer，Kowaliski）。在当前的工作中，这些平坦区域通常可以在树冠的外层叶子，开阔的未涂漆的木质区域等图像中找到。

参考文献

亚当斯（Adams），《自然光摄影》（Natural-Light Photography），第18-19页，摩根（Morgan）和摩根（Morgan），哈德斯廷·哈德森（Hastings-On-Hudson）1971年。
亚当斯（Adams），《负面》，第1-7页，小布朗，波士顿，1981年。
Anon，“ Lumiere Ceric硫酸盐还原剂”，《摄影新闻》，49，103 （1905）。Google图书
威斯康星州鲍勒，“简化逆转”，《英国杂志摄影年鉴》（ 1956年），第149-155页，伦敦格林伍德。
Capstaff，JG，“ 16毫米电影胶片的受控反转”，1923年7月3日，美国专利1,460,703。
Clerc，LP，摄影：理论与实践，第二版，第246页，第303页，皮特曼，纽约，1940年。
《彩色摄影百科全书》，M。Deribere，编辑，p 68，喷泉出版社，伦敦1962。
Glafkides，体育，摄影化学，p 174，喷泉，伦敦，1958年。
Haist，G。，《现代摄影处理》，第327页，麦格劳·希尔，纽约，1975年。
James，TH和Higgins，GC，《摄影理论基础》，第238-239页，摩根与摩根，纽约，1960年。
比利时琼斯，《摄影百科全书》，第99页，1974年，纽约亚诺。
柯达（Q-2DR），“硫酸铈点蚀溶液R-20”，纽约，罗彻斯特，1977年。
柯尔索夫，IM和桑德尔，IB，《定量无机分析教科书》，修订版，第583、611-613页，麦克米兰， 1949年，纽约。
考瓦利斯基（Kowaliski，P.），《应用摄影理论》（Applied Photographic Theory），第100页，第476页，威利，伦敦，1972年。
Lea，H.，“过氧化铈还原剂”，《实用摄影师》，第1卷，第13至14页（1904年），Google图书。
Lumiere，A.和Lumiere，L.和Seyewetz，A.，“微型照片”，第2,124页（1901），新微型照片7，83 （1908）。Google图书
Lumiere，A.和Lumiere，L.和Seyewetz，A.，“醌化合物作为银图像的还原剂”，《英国摄影杂志》，57，625-626（1910）。Google图书。
马克·杰克（Mack）和杰克·马丁（MJ），《摄影过程》，第25页，麦格劳·希尔，1949年，纽约。
彩色航空摄影手册，ISCC-NBS质心彩色芯片JT Smith Jr.编辑，美国摄影测量学会，弗吉尼亚州弗尔斯彻奇，1968年。
Marsh，JK，“用过氧化铈还原”，威尔逊摄影杂志，46，303-304（1909）。Google图书。
Mees，CEK，摄影过程理论，第一版，pp 109，544-546，769-772，MacMillan，纽约1945。
Mees，CEK，摄影过程理论，第4版，TR James编辑，p 449，MacMillan，纽约，1977年。
NIIR委员会，《印刷技术手册》，第二版，修订版，第226页，亚太商业出版社，德里，2011年。Google图书互联网参考。
Paulenova，A.，Creager，SD，Navratil，JD，Wei，Y。，“ Ce3 + / Ce4 +氧化还原反应的电势和动力学以及硫酸铈在硫酸中的溶解度”，《电源》，109，431-438 （2002）。可从Internet获得打印输出。
人物，A.，Bildmassige Leica-Photos durch Tontrennung，H.Bechhold，法兰克福，M.，1935年。
Romer，W。，“ Isohelie和音调分离”，摄影杂志，98B，247-251（1958）。
Salzberg，HW，Knoetgen，H.，Moilles，AM，“银在硫酸铈水溶液中的溶液速率”，《电化学学会杂志》 98，31 （1951）。
Seyewetz，A.，“硫酸钙漂白剂在温暖天气下的硬化作用”，摄影，16，528 （1929）。
Seyewetz，A.，“反应产物的分解方法，阿根廷象素的溶出度”，Revue Francais Photographique，第10卷，第365页，1929年。
Shibaoka，H.和Hayashi，K.，“黑白照相感光材料的反转处理方法”，美国专利4,322,493，1982年3月30日。
Verkinderen，IH，“逆转处理”，英国运动学杂志，第13卷，第37-45页（1948年）。
沃特豪斯，J。，“通过硫代氨基甲酸酯反转负像图像”，《英国摄影杂志》，37，601 （1903）。
Yurow，HW，“在高对比度胶片上直接产生密度图像的显影剂”，美国专利6,083,671，2000年7月4日。
Yurow，HW，“进一步的模拟摄影？-McLuhanesque方法”。unblinkingeye.com， 2011年2月。
尤罗，硬件，“高锰酸盐漂白剂逆转的研究”。unblinkingeye.com 2014年8月。
Yuw，HW，“选择性逆转-提取照片的新途径” unblinkingeye.com， 2016年4月。